Tworzywa degradowane i biodegradowalne

Tworzywa sztuczne są lekkie, niedrogie, łatwo przetwarzalne, posiadają dobre właściwości mechaniczne z jednej strony a z drugiej są źle degradowane w środowisku naturalnym, a to ze względu na ich właściwości hydrofobowe. Istnieje wiele sposobów prowadzących do zwiększenia degradowalności łańcucha polimeru, który może ulegać hydrolizie, utlenianiu, termo- lub fotodegradacji. Niektóre polimery są podatne na biodegradacje w wyniku działania enzymów czy mikroorganizmów, podczas gdy inne biodegradowalne stają się w zaawansowanych stadiach rozpadu. Degradowalne polimery to materiały czułe na różne czynniki fizyczne, chemiczne i mechaniczne bądź biologiczne powodujące ich degradację, a dzieląc na grupy to:
- polimery ulegające fotoutlenianiu,
- polimery biodegradowalne bezpośrednio,
- polimery ulegające utlenianiu a następnie biodegradacji,
- polimery rozpuszczalne w wodzie,
- nowe formy naturalnych polimerów.

Ostatnio wysunięto koncepcję, że zastosowanie kilku sposobów degradacji może stać się właściwą drogą do degradacji tworzyw sztucznych.
Produkcja tworzyw syntetycznych pochłania rocznie 270 mln ton ropy naftowej oraz gazu ziemnego. Niektóre degradowane polimery mogą być wytwarzane ze źródeł odnawialnych (ang. renewable energy) w przeciwieństwie do polimerów produkowanych w oparciu o surowce z ropy naftowej, takich jak polietylen czy polipropylen. Możliwa jest także produkcja polietylenu z produktów rolniczych, co jednak nie musi równać się biodegradowalności. Do takich polimerów należą tzw. „zielone polimery” (ang. green polymers), które są produktami pochodzenia roślinnego, otrzymywane w wyniku: przetworzenia cukrów roślinnych, wytworzenia przez mikroorganizmy oraz rośliny syntezujące polimery.

Skrobia jako biodegradowalny napełniacz

Biopolimery, takie jak celuloza, skrobia, lignina, chityna stanowią znaczną część żyjącej materii. Skrobia jest przykładem (C₆H₁₀O₅)_n polisacharydu otrzymywanego z wielu źródeł, takich jak kukurydza, ziemniaki, ryż, pszenica, soja. Mikroorganizmy wytwarzają różne enzymy, które hydrolizują skrobię powodując jej biodegradację. Dostępność, niska cena, oraz biodegradowalność spowodowały jej szerokie zastosowanie jako napełniacz do biologicznie nieaktywnych polimerów. Głównym problemem związanym z zastosowania skrobi jako napełniacza jest jej zła mieszalność z polimerami syntetycznymi wynikająca z natury hydrofilowej przy generalnie hydrofobowej naturze matrycy polimerowej. W 1988 roku opatentowano sposób otrzymywania mieszanin skrobi do 7% w formie prześmieszki (ang. masterbatch), który później komercyjne ukazał się na rynku pod nazwą Polyclean firmy Archer-Daniels Midland Co. Opracowano także mieszaniny o większej ilości skrobi, np. Mater Bi do 60% z syntetycznym kopolimerami etylenu z kwasem akrylowym, EAA, dodatkowo mocznik, oraz amoniak.
Materiały zawierające skrobię nie zastąpią w najbliższej przyszłości konwencjonalnych tworzyw, jednakże mogą być używane do zastosowań specjalnych.

Naturalne poliestry (syntetyzowane mikrobiologicznie)

Przykładem jest Biopol, który otrzymywany jest w kontrolowanym procesie fermentacji poprzez zaopatrywanie monokultur bakteryjnych w różnorodne substraty węglowe. Ten komercyjne wytwarzany kopolimer 3-hydroksykwasu mlekowego z 3-hydroksykwasem walerianowym, zawierający 30% kwasu hydroksywalerianowego z kwasu propionowego i glukozy. Homopolimer P(3HB) względnie sztywny i kruchy staje się bardziej elastyczny wraz ze wzrostem zawartości składnika walerianowego. Naturalne poliestry, podobnie jak proteiny i polisacharydy są termoplastami posiadającymi temperaturę topnienia ok. 180 ⁰C. Przykadem medycznych zastosowań naturalnych poliestrów to np. powłoki pastylek do kontrolowanego uwalniania leków, implanty kości. Inne zastosowania dla biodegradowalnych poliestrów to rolnicze folie, sieci rybackie, folie do opakowań, butelki czy pojemniki.

Fotodegradowalne polimery

Podstawową drogą prowadzącą do otrzymywania polimerów fotodegradowalnych jest synteza fotoczułych kopolimerów lub zastosowanie dodatków fotouczulających istniejące polimery. Przykładem jest Ecolyte kopolimer etylenu ze styrenem posiadający w łańcuchu głównym grupy ketonowe.
Innym sposobem otrzymywania biodegradowalnych polimerów jest wprowadzenie do nieaktywnych polimerów związków zawierających np. grupy karbonylowe, które absorbują światło ultrafioletowe inicjując wolnorodnikowy proces utleniania polimeru.

Degradowalne naturalne polimery

Polikwasy mlekowy, PLA i kwas glikolowy, PGA. Duża zaleta polikwasu mlekowego i jego kopolimerów wynika głównie z faktu, że produkty jego degradacji są naturalnymi metabolitami. Degradacji odbywa się na drodze pękania łańcucha w miejscu wiązania estrowego, prowadząc do wytworzenia monomerycznych hydroksykwasów.

Polikaprolakton, PCL, o którym wiadomo od lat 70-tych, na podstawie przeprowadzonych testów glebowych jaki mikrobiologicznych, że jest polimerem biodegradowalnym przez różne typy bakterii. Polikaprolakton jest polimerem alifatycznym o niskiej temperaturze zeszklenia (T_g=-60⁰C), który może być wytwarzany na drodze polimeryzacji monomeru kaprolaktonu. Znajduje zastosowanie w medycynie jako matryca dla kontrolowanego uwalniania leków. PCL degraduje wolniej niż PGA lub PLA jest zatem stosowany tam gdzie wymagany jest dłuższy czas użytkowania. Mieszaniny PCL z PE, Poliamidem-6, PS wykazują dobrą enzymatyczną biodegradowalność.

Chityna i chitozan oraz ich miesznainy z innymu włoknotwórczymi polimerami mogą być łatwo przetwarzane do postaci włókien i stosowane do celów medycznych. Chitozan jest często składnikiem biodegradowalnym w mieszaninach z innymi syntetycznymi polimerami tworząc homogeniczne układy zarówno w roztworze jak i w stanie stałym. Mieszaniny chitozanu z politlenkiem etylenu i polialkoholem winylowym są przedmiotem badań ze względu na dobrą mieszalność z innymi polimerami rozpuszczalnymi w wodzie.

Celuloza jest jednym z polisacharydów wytwarzanych przez rośliny. Jej bardzo długi łańcuch (stopień polimeryzacji ~2000) składa się z pojedynczych powtarzających się jednostek glukozy połączonych wiązaniami – 1,4 glikozydowymi. Celulozę syntezują niektóre rodzaje mikroorganizmów, szczególnie bakterie Acobacter xylinum, które rosnąc na powierzchni pożywki, tworzą galaretowatą błonę. Celuloza bakteryjna jest stosowna do wytwarzania membran głośników, charakteryzujące się wysokim modułem sprężystości, dużą wytrzymałością na rozerwania, gęstością i prędkością rozchodzenia się dźwięku (3580 m/s) produkowane w Japonii przez firmę Sony.
Szczepione kopolimery celuloza/skrobia mogą być stosowane jako modyfikatory i kompatybilizatory dla celulozy i skrobi z innymi syntetycznymi polimerami. Kombinacja celulozy z chitozanem prowadzi do otrzymywania kompozytów w postaci silnych filmów.

Polialkohol winylowy jest polimerem rozpuszczalnym w wodzie stosowanym jako zagęszczacz emulsji i zawiesin oraz jako film do opakowań. Poliglikol etylenowy i polialkohol winylowy są łatwo degradowane przez mikroorganizmy. Polikarboksylany zawierające bloki polisacharydów i polialkohol winylowy wykazują lepszą biodegradowalność. W przypadku rozpuszczalnych w wodzie polimerów rozgałęzienia w łańcuchu polimeru utrudnia proces degradacji, ale wprowadzenie heteroatomu do łańcucha głownego powoduje wzrost biodegradowalności.

Wszystkie opisane procesy degradacji polimeru mogą zachodzić w środowisku naturalnym i wszystkie one na początku prowadzą do fragmentacji (cięcia) łańcucha polimerowego czy depolimeryzacji. Jednakże są one zasadniczo różne i tylko biodegradacja prowadzi do całkowitego wyeliminowania polimeru ze środowiska. Mówi się o całkowitej biodegradacji, gdy materiał organiczny jakim jest polimer, jest przekształcany w dwutlenek węgla, wodę i biomasę. Analitycznie oznaczenia stopnia biodegradacji są oparte na chemii biodegradacji zarówno w środowiskowych warunkach aerobowych jak i anaerobowych.
- degradacja aerobowa:
polimer + O₂ → CO₂ + H₂O + biomasa + resztki mineralne
- degradacja anaerobowa:
polimer → CO₂ + CH₄ + H₂O + biomasa + resztki mineralne